《分析化学》重要知识点解析及例题分析
2012-03-09 12:36:32   来源：37度医学网   作者：  评论：0 点击：

1、准确度与精密度及有效数字
准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。
精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。
准确度与精密度具有不同的概念，当有真值（或标准值）作比较时，它们从不同侧面反映了分析结果的可靠性。准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或重现性。虽然精密度是保证准确度的先决条件，但高的精密度不一定能保证高的准确度，因为可能存在系统误差。只有在消除或校正了系统误差的前提下，精密度高的分析结果才是可取的，因为它最接近于真值（或标准值），在这种情况下，用于衡量精密度的偏差也反映了测量结果的准确程度。
保留有效数字位数的原则是，只允许在末位保留一位可疑数。有效数字位数反映了测量的准确程度，绝不能随意增加或减少。在计算一组准确度不等（有效数字位数不等）的数据前，应采用“四舍六入五留双”的规则将多余数字进行修约，再根据误差传递规律进行有效数字的运算。几个数据相加减时，和或差有效数字保留的位数，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据；几个数据相乘除时，积或商有效数字保留的位数，应以相对误差最大（有效数字位数最少）的数据为准，即在运算过程中不应改变测量的准确度。
例：甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。每次取样3.5g，分析结果分别报告为甲：0.042%，0.041%乙：0.04199%，0.04201% .哪一份报告是合理的？为什么？
分析：甲的报告是合理的。
因为取样时称量结果为2位有效数字，结果最多保留2位有效数字。甲的分析结果是2位有效数字，正确地反映了测量的精确程度；乙的分析结果保留了4位有效数字，人为地夸大了测量的精确程度，不合理。
2、系统误差与偶然误差
系统误差：是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正负）和大小，重复测定时重复出现。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。
偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。
系统误差分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差。系统误差是由某些确定原因造成的，有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，可通过与经典方法进行比较、校准仪器、作对照试验、空白试验及回收试验等方法，检查及减免系统误差。偶然误差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法减免。但偶然误差的出现服从统计规律，因此，适当地增加平行测定次数，取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差。二者的关系是，在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，偶然误差就越小，其平均值越接近于真值（或标准值）。
例：如何减少偶然误差？如何减少系统误差？
分析：在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。
针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。
3、有限测量数据的统计处理与t分布
偏差精密度的高低可用偏差来表示。
偏差的表示方法有：
（1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差:（2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值 （3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:（4）标准偏差 （5）相对标准偏差（RSD, 又称变异系数CV ） 通常分析无法得到总体平均值μ和总体标准差σ，仅能由有限测量数据的样本平均值和样本标准差S来估计测量数据的分散程度，即需要对有限测量数据进行统计处理，再用统计量去推断总体。由于和S均为随机变量，因此这种估计必然会引进误差。特别是当测量次数较少时，引入的误差更大，为了补偿这种误差，可采用t分布（即少量数据平均值的概率误差分布）对有限测量数据进行统计处理。
例：某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。
解: 各次测量偏差分别是
d₁=-0.01%  d₂=+0.02%  d₃=-0.02%  d₄=+0.01%
4、置信水平与置信区间的关系
（一）平均值的精密度
平均值的标准偏差与样本的标准偏差（即单次测量值的标准偏差）S的关系：
（二）平均值的置信区间
以x为中心，在一定置信度下，估计μ值所在的范围（x±tS），称为单次测量值的置信区间:& 为中心，在一定置信度下，估计μ值所在的范围称为平均值的置信区间:

置信水平越低，置信区间就越窄，置信水平越高，置信区间就越宽，即提高置信水平需要扩大置信区间。置信水平定得过高，判断失误的可能性虽然很小，却往往因置信区间过宽而降低了估计精度，实用价值不大。在相同的置信水平下，适当增加测定次数n，可使置信区间显著缩小，从而提高分析测定的准确度。
例：某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差s及置信度为95%时的置信区间。
解：根据： 查表知，置信度为95%，n=3时，t=4.303
∴  μ=(显著性检验
 t检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差，为准确度检验，包括样本均值与真值（或标准值）间的t检验和两个样本均值间的t检验；F检验是通过比较两组数据的方差S2，用于判断两组数据间是否存在较大的偶然误差，为精密度检验。两组数据的显著性检验顺序是，先由F检验确认两组数据的精密度无显著性差别后，再进行两组数据的均值是否存在系统误差的t检验，因为只有当两组数据的精密度或偶然误差接近时，进行准确度或系统误差的检验才有意义，否则会得出错误判断。
需要注意的是：①检验两个分析结果间是否存在着显著性差异时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验；②由于t与F等的临界值随α的不同而不同，因此置信水平P或显著性水平α的选择必须适当，否则可能将存在显著性差异的两个分析结果判为无显著性差异，或者相反。
例：用两种不同方法测得数据如下：；判断两种方法间有无显著性差异？
解：F计算=<查表2-5，F值为3.69
F计算＜F表    说明两组的方差无显著性差异
进一步用t公式计算： 查表2-2，f = n1+n2-2 = 6+9-2 = 13 , 置信度95 %，t表≈2.20
t计算＜t表   故两种方法间无显著性差异
6、可疑数据取舍及数据统计处理
在一组平行测量值中常常出现某一、两个测量值比其余值明显地偏高或偏低，即为可疑数据。首先应判断此可疑数据是由过失误差引起的，还是偶然误差波动性的极度表现？若为前者则应当舍弃，而后者需用Q检验或G检验等统计检验方法，确定该可疑值与其它数据是否来源于同一总体，以决定取舍。
    进行数据统计处理的基本步骤是，首先进行可疑数据的取舍（Q检验或G检验），而后进行精密度检验（F检验），最后进行准确度检验（t检验）。
例：测定试样中P2O5质量分数（%），数据如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38　．用Grubbs法及Q检验法对可疑数据决定取舍，求平均值、平均偏差标准偏差s和置信度选90%及99%的平均值的置信范围。
解：将测定值由小到大排列8.32，8.38，8.44，8.45，8.52，8.69．可疑值为xn
（1）用Grubbs法决定取舍   8.69为可疑值
由原始数据求得  查表2-3，置信度选95%，n=6时,  G表=1.82
G计算＜G表,  故8.69%应予保留。
（2） 用Q值检验法
Q计算= 查表2-4，n=6时, Q0.90=0.56    Q计算＜Q表
故8.69%应予保留。两种判断方法所得结论一致。
（3） （4） 查表置信度为90%，n=6时，t=2.015
因此 同理，对于置信度为99%，可得